Lurralde :inv. espac.

N. 6 (1983)

p. 157-175

ISSN 1697-3070

LURRALDE

ESTUDIO DE LA MATERIA ORGÁNICA CONTENIDA EN LAS PIZARRAS BITUMINOSAS DE LA ZONA GOIHERRI -OÑATE EN LA PROVINCIA DE GUIPÚZCOA

Carmen DORRONSORO URRUTIA

LABURPENA.

Gipuzkoako Goiherri-Oñati aldeko materiale kretazikoetan harbel bituminoso batzuk geologiaren eta kimikaren aldetik ikertzen dira. Bertan destilazio baten bidez egindako harkaitz bituminosoen hautaketa bat egin ondoren. ikerketa sail bat egiten da infrarrojoekin eta ohartzun magnetik Garekin laborategian. Azterturiko mostratan materia organikoaren «aztarnak» aurkitu dira eta ingurune deposizionalak zehatzago ezagutzeko datoak.

INTRODUCCIÓN .

El Plan Nacional de Abastecimientos de materias primas minerales el capítulo dedicado a «Prioridades de substancias sustitutivas de Recursos energéticos deficitarios» señala:

«Las substancias a considerar son las posibles productoras de energía calorífica. cuyo empleo produciría el ahorro consiguiente en la importación de hidrocarburos líquidos o gaseosos. Tal proceder. dejando de lado el ahorro de divisas e impulso de la minería que introduce. contribuye a resolver el abastecimiento nacional de energía. problema si cabe aún más enrarecido y difícil que el de los minerales.

La determinación de las substancias prioritarias en este campo de actuación es inmediata. dado el pequeño número y conocimiento común de las posibilidades energéticas de cada una de ellas. Son solamente tres:

-Carbones térmicos

-Lignitos y

-Pizarras bituminosas

Sobre las pizarras conviene recordar que no sólo tienen potencial energético sino que el residuo obtenido tras la destilación de los hidrocarburos contenidos. puede considerarse como posible recurso para la extracción de alúmina. o refractarios. e incluso algunos metales valiosos (Vanadio. Plomo. Cobre. Zinc. Uranio. etc.) Testimonia su interés potencial el hecho de que Francia se propone extraer de tales pizarras el 10% de su consumo en hidrocarburos.

En el momento actual, con una producción nacional de energía hidroeléctrica cada vez más próxima al techo de sus posibilidades. y unas perspectivas para la energía nuclear, condicionadas a la servidumbre de su aprovisionamiento externo para los minerales uraníferos, los combustibles sólidos. por exclusión. han pasado a adquirir una importancia relevante. .

Consecuentemente, la estrategia para planificar este sector puede resumirse en la obtención rápida de cantidades crecientes de energía a partir de recursos geológicos de cualquier tipo.

Para conseguirlo, las medidas genéricas a adoptar deben aplicarse a todo el campo que va desde la investigación y obtención de nuevas reservas, pasando por los de tecnología de explotación y tratamiento, con los problemas socio-laborales y ecológicos concomitentes, hasta los de optimización de rendimiento energético de los diversos productos, En el caso de las pizarras bituminosas, las etapas finales de "aprovechamiento integral del residuo de destilación son las que merecen más atención».

Más específicamente el PNAMPM en el capítulo 5.2.3.1. hace las siguientes consideraciones sobre las pizarras bituminosas:

«La creciente demanda de energía, y el encarecimiento de los precios de los crudos petrolíferos. y la progresiva dificultad e inseguridad en el suministro. aconsejan potenciar al máximo la utilización de los recursos energéticos propios.

Entre estos conviene tener presentes a las pizarras y otras rocas bituminosas. postergadas y relegadas al olvido por las desgraciadamente pasadas facilidad y baratura del aprovisionamiento de combustibles líquidos y gaseosos».

El único yacimiento de pizarras bituminosas conocido en el estado español es el de Puertollano (Ciudad Real) que estuvo en actividad hasta el año 1966. La ley media en bitumen es del 12 %. estimándose sus reservas en 40 millones de m3 de aceite contenido en pizarras del Carbonífero.

Todo lo anteriormente expuesto justifica la importancia económica de las «pizarras bituminosas» y por tanto su investigación.

La definición de pizarras bituminosas se fundamenta más ,en un concepto comercial que en unas bases científicas geológicas; se entiende por pizarras bituminosas cualquier tipo de roca cuyo contenido en materia orgánica es tal que por pirolisis puede producir hidrocarburos en cantidades explotables. En base a ello puede considerarse en la actualidad como pizarra bituminosa a toda roca sedimentarla que contiene más deI 5 % de materia orgánica y que produce, por lo menos, de 20 a 40 litros de crudo por tonelada mediante destilación destructiva por calentamiento (pirolisis de 300° a 700° C), y con volumen adecuado que permita una rentabilidad económica.

Muchas de las que se definen como pizarras bituminosas no son, en sentido estricto. tales pizarras ya que sus características minerales o texturales las encuadran en otro tipo de roca como marga. caliza, limolita, etc; sería pues más correcto hablar de rocas bituminosas. pero en lo sucesivo mantendremos la definición tradicional de pizarras bituminosas sobreentendiendo que en ellas caben otro tipo de rocas como las mencionadas anteriormente.

En las pizarras bituminosas hay dos tipos de compuestos: orgánicos e inorgánicos o minerales: la proporción de los primeros a los segundos raramente excede de la proporción de 1/4.

Los compuestos in orgánicos son generalmente cuarzo, feldespato, arcillas. carbonatos. pirita y sulfuros metálicos y fosfatos minerales.

En cuanto a la parte orgánica, esta se divide a su vez en bitumen y kerógeno.

El bitumen es una fracción separable mediante disolventes orgánicos. En las pizarras bituminosas su cantidad es muy pequeña o despreciable, no sobrepasando nunca el 20 % de la materia orgánica.

El kerógeno es un material sólido amorfo e insoluble en disolventes orgánicos. de elevado peso molecular, siendo este material el que nos interesa para el estudio.

En cuanto al aspecto externo de las pizarras bituminosas, éstas son de grano fino, con un color que frecuentemente es oscuro. En ocasiones presentan una marcada laminación en donde alternan finos lechos de arcillas con otros de materia orgánica.

SITUACIÓN GEOGRÁFICA, OBJETIVO Y  METODOLOGÍA DE TRABAJO.

El presente estudio de las pizarras bituminosas lo hemos delimitado a la zona Goiherri-Oñate. dentro de la provincia de Guipúzcoa,

Se ha elegido esta zona como propicia por ser todos sus materiales cretácicos y presentar analogías con las zona de Durango de la que en la bibliografía se han encontrado referencias sobre unos materiales bituminosos.

El objetivo fundamental ha sido la selección de posibles puntos de interés para investigar en fases posteriores y sucesivas, a través de la localización de indicios. En estas zonas se deberían encontrar unos volúmenes y unas leyes económicas de pizarras kerogénicas susceptibles de poder explotarse en un plazo corto.

La investigación seguida en el presente trabajo ha constado de cuatro etapas fundamentales;

1º Selección de zonas geológicamente favorables.

2º Reconocimiento, destilación y toma de muestras favorables en el campo.

3º Tratamiento en el laboratorio de las muestras presentadas como más idóneas.

4º Estudio y elaboración de datos.

1. La selección de zonas favorables se ha efectuado a partir de la bibliografía. A continuación. las zonas seleccionadas se comprobaron en el Mapa Geológico Nacional a escala 1: 200.000 (Fig. 4. Mapa esquemático).

Estas zonas seleccionadas se plasmaron en Mapas a escala 1:50.000 sobre los que se trazaron los itinerarios a realizar durante la campaña de exploración.

En el mapa representado en la Fig. 1, se han realizado distintas divisiones que corresponden a las zonas comprendidas en los mapas a escala 1 : 50.000.

Ffigura 1 Mapa de distintas divisiones que corresponden a las zonas comprendidas en los mapas a escala 1 : 50.000.

Las zonas seleccionadas «a priori» lo han sido en función de los criterios estratigráficos, litológicos y paleogeográficos que se consideran indispensables en la formación de las rocas kerogénicas.

Además de estos criterios generales se han utilizado los siguientes criterios específicos: el considerar que las «pizarras bituminosas» no son siempre pizarras. en el sentido estricto. definido como rocas clásticas pizarrosas de grano fino. ya que existen rocas con características minerales o texturales diferentes de las pizarras que son kerogénicas. como limolitas. margas, calizas. carbón sucio. etc. En sentido amplio se podría hablar más de rocas kerogénicas que de pizarras.

Tampoco su color ha sido definitivo pues aunque es verdad que la mayoría de las «pizarras bituminosas» son de un predominante color oscuro hasta negras, el color puede variar desde tonalidades que van del marrón claro u oscuro, verde y hasta rojo (Ten. -T .F , Oil Shale 1976).

Como la investigación se efectuaba sobre terrenos cretácicos se han seleccionado las rocas carbonatadas con materia orgánica con respecto a las silíceas, porque se ha demostrado que son más favorables para contener criaderos de pizarras kerogénicas las rocas con matriz carbonatada, asociadas a calizas, sílex y rocas fosfatadas. Localmente, se ha tenido presente que muchas formaciones «bituminosas» están asociadas a rocas piroclásticas.

2. Esta segunda etapa se ha realizado directamente sobre el terreno, efectuando destilaciones cualitativas mediante la trituración de muestras representativas de cada afloramiento y calentándolas hasta unos 5000 C, aproximadamente, en tubo de ensayo.

Cuando una roca contiene kerógeno, al medio minuto de comenzar a calentarla empieza a desprender vapores (blancos o amarillentos) que combustionan a la llama y posteriormente desprende hidrocarburos más densos, que precipitan en la zona más fría del tubo. Otras muestras sólo desprenden un ligero olor a alquitrán.

En el presente trabajo sólo se han encontrado las segundas considerándose en principio positivas procediéndose a la toma de una muestra de aproximadamente 1 kilogramo.

Este método presenta las limitaciones que impone el grado de alteración de las rocas, que puede suponer a veces la oxidación total de la materia orgánica. En estos casos se procuraba alcanzar la roca fresca a mayor profundidad, con la finalidad de obtener resultados lo más objetivos posibles.

Una vez realizado el desmuestre se procedía a la situación de la muestra dentro del mapa a escala 1 :50.000 (Fig. 2 mapa geológico).

Figura 2: Mapa geológico

Recuadro explicativo del mapa geológico

3. A continuación, la muestra numerada y etiquetada se analizó con infrarrojos y resonancia magnética en el laboratorio.

4. Una vez realizados los distintos análisis. se procedió a su interpretación para poder obtener el mayor número de conclusiones posibles.

ENCUADRE GEOLÓGICO.

En Guipúzcoa las posibles zonas de pizarras bituminosas se presentan en terrenos mesozoicos y cenozoicos, no ya en terrenos .paleozoicos pues éstos se encuentran en una zona muy localizada pero reducida de la provincia, y además están afectados por un metamorfismo.

En la bibliografía escrita sobre Guipúzcoa no vamos a encontrar el término «pizarras bituminosas» descrito como tal en alguna zona concreta, tal y como pasa en puntos del área del Estado Español. (Ejemplo: Cita de FONT y SAGUE en 1909 de «pizarras bituminosas» en Poblet, Cataluña).

Sin embargo debido tanto a la historia geológica sufrida en la Provincia como a la presencia de materiales hacen que sea interesante su estudio.

La superficie ocupada por la provincia de Guipúzcoa está comprendida en las Hojas Geológicas a escala 1:200.000 Nº 12 (BILBAO), Nº 13 (IRÚN-PAMPLONA).

El presente estudio se ha realizado en la zona GOIHERRI-OÑATE comprendida en la hoja de Bilbao. En escala mayor 1 :50.000, al área está representada en las Hojas nº: 88 (VERGARA), 89 (TOLOSA), 113 (SALVATIERRA), 114 (ALSASUA) (Fig. 1) para su estudio nos hemos ayudado también de la utilización de las fotografías aéreas .

Geológicamente, todos los terrenos abarcados en el área de estudio son Cretácicos (Fig. 2).

El terreno más antiguo dentro del Cretácico corresponde a la facies Weald. Se da en una zona muy reducida del área de estudio, en las inmediaciones de la Sierra de Aralar. Está formado por una litología muy variada de calizas, calizas arenosas, areniscas y argilitas, presentando unos niveles fuertemente negros.

Se investigó la presencia de materia orgánica en las argilitas. siendo los resultados de la destilación en campo nula.

Los siguientes materiales en edad geológica corresponden al Aptense Albense-Cenomanense inferior, pudiendo hablar de un Cretácico Inferior .

Prácticamente la totalidad del estudio está representado por estos materiales.

Basándonos en la nomenclatura dada por P. RAT (1959) separa dos formaciones:

-Complejo urganiano

-Complejo supraurganiano

El complejo urganiano que comprende los materiales del Aptense-Albense Inferior están representados en casi su totalidad por una calizas recifales que pasan lateralmente a unas calizas recifoides bien estratificadas ya unas argilitas calcáreas masivas.

Las calizas recifales son compactas, aunque su color habitual es blanco hemos llegado a encontrar en algunos puntos colores grises y negros. Son masas homogéneas sin estratificación.

Las calizas recifoides, formadas por acumulación de restos conchíferos (Equinodermos, Orbitoloñas, Crinoideos) se presentan bien estratificadas, con bancos cuya potencia es variable entre varios cm. y 1 m. Se pueden observar intercalaciones de arcillas apizarradas, calizas negras.

En cuanto a las argilitas calcáreas presentan en el campo un color variable desde muy negro a gris oscuro. Provienen de un cambio lateral de facies de las calizas anteriores, estando afectadas por la esquistoridad. Se comprueba que tiene una fuerte proporción areniscosa-arcillosa mientras que la cantidad de CO3 es variable.

En el campo se observan frecuentes indentaciones entre estos términos.

Así en la Sierra de Aralar se observan abundantes intercalaciones entre calizas recifales y argilitas. Mientras en la zona del Aitzgorri y la franja SW, se comprueba como las indentaciones más frecuentes se dan entre calizas recifales y calizas recifoides. Presentan grandes espesores alrededor del Aitzgorri.

Por el Norte de la Zona de estudio vuelven a aflorar las argilitas.

Aunque en un principio este material de calizas recifoides y principalmente argilitas era idóneo para la búsqueda de materia orgánica, sin embargo a través de la destilación en campo no se detectó nada de interés obteniendo únicamente unos olores característicos a azufre.

El complejo supraurganiano constituye la formación de techo del Cretácico Inferior. Comprende una sucesión flyschoide de areniscas, calizas arenosas y argilitas. Los sedimentos son muy negros;

Esta formación ocupa la totalidad de la zona centro de estudio.

Se trata de una franja más o menos continua que pasando por el sur de Bilbao. atraviesa Durango llegando incluso a cubrir la zona centro de la provincia de Guipúzcoa. Es una franja que presenta gran similitud en toda ella. En la bibliografía se habla. en concreto en la zona de Durango. de la existencia de rocas con gran cantidad de materia orgánica.

Basados en esto, se hizo un estudio en detalle de la Zona, siendo los resultados nulos. Solo en alguna muestra se obtuvo algún vapor blanco o un olor que aunque no era el característico de las pizarras bituminosas, por lo menos se diferenciaban del resto. Este fue el criterio que se siguió para la realización de los análisis en el laboratorio. Las muestras analizadas se hallan situadas en la Fig. 2.

y ya para concluir la descripción de los materiales geológicos sólo cabe citar la existencia de material más moderno, Cenomanse Superior que se encuentra en el borde NW del área de estudio (Ezqujoga e Itxaso), estando representado por calizas y margas areniscosas. Presentan colores oscuros, con abundantes micas. Ya en esta zona presenta intercalaciones volcánicas que a medida que vayamos hacia el W éstas se irán haciendo más abundantes. Esta zona carece de interés en el estudio de las pizarras bituminosas.

Para poder interpretar los resultados obtenidos en los análisis, realizamos las mismas pruebas para una muestra de Maestu (Álava), donde la existencia de materia orgánica se conocía, ya que se están explotando actualmente asfaltos.

El ambiente geológico de ambas zonas presenta características diferentes. Así mientras en MAESTU existía la deposición de los materiales en un ambiente de costa, en la Zona GOIHERRI-OÑATE el medio era completamente marino presentando una fuerte subsidencia del fondo de cuenca a tenor de la enorme potencia de algunas formaciones.

ESTUDIO QUÍMICO DE LA MATERIA ORGÁNICA DISPERSA EN UN SEDIMENTO.

El estudio químico trata de conocer si la roca en general presenta materia orgánica, si ésta es suficiente y si se han generado hidrocarburos.

Para poder resolver estos interrogantes se han seguido una serie de etapas que a continuación se detallan. Estas son las siguientes;

1.Molienda de la muestra, una vez hecha la selección de la roca en el campo, ésta se muele hasta conseguirla completamente pulverizada.

2. Extracción con disolvente, que no es más que un lavado de la roca pulverizada con un disolvente orgánico, una vez pesada una cantidad inicial de muestra, a través de un movimiento vibratorio al que se le somete a la muestra, se obtiene la extracción de la materia orgánica contenida en la roca.

3.Filtración. Pasado el período de extracción la muestra se filtra para separar la materia orgánica que va junto con el disolvente del resto de los componentes de la roca.

4 .Eliminación del disolvente o evaporación del disolvente. Se realiza a través del rotavapor de forma que se elimina todo el disolvente obteniendo un residuo sólido, cuyo colorido puede variar de amarillo a negro; es la materia orgánica en forma de kerógeno.

5. Pesada del resto obtenido, del que se podrá realizar un porcentaje sobre el volumen total de la roca.

6.Identificación del residuo. Para poder conocer la existencia o no de hidrocarburos se emplearán las siguientes técnicas :

6.1.Espectrofotometría de infrarrojos, que muestra las bandas de absorción características para las distintas funciones químicas.

6.2.Espectometría de Resonancia Magnética Nuclear, técnica ampliamente utilizada en química orgánica.

Vista la técnica de los métodos químicos empleados a lo largo del trabajo, pasaremos a interpretarlos resultados obtenidos.

Peso

La cantidad obtenida de materia orgánica no es suficiente según las leyes universales. En general se han obtenido indicios excepto en una muestra con una cantidad de aproximadamente 5L/Tm.

Espectrofotometría de Infrarrojos

Las muestras analizadas mediante Espectrofotometría de Infrarrojos corresponden a las rocas tomadas en campo en las siguientes zonas: Zaldivia (Nº 18) (Fig. 3). Alzaga (Nº 30) (Fig. 4) y San Saturnino (Nº 7) (Fig. 5).

 

Fig 3: Diagrama de espectofotómetro de infrarrojos de la muestra recogida en Zaldivia (Nº 18)

Fig 3: Diagrama de espectofotómetro de infrarrojos de la muestra recogida en Zaldivia (Nº 18)

Se ha empleado una muestra recogida en Maestu (Álava) (Nº 50) (Fig. 6) con el fin de poder analizar y comparar los resultados obtenidos en todos los diagramas.

 

Pasemos en primer lugar a analizar los resultados de las muestras correspondientes a la zona de estudio (Figs. 3, 4, 5):

Fig 4:Diagrama de espectofotómetro de infrarrojos de la muestra recogida en Alzaga (Nº 30)

Fig 4: Diagrama de espectofotómetro de infrarrojos de la muestra recogida en Alzaga (Nº 30)

 

 

Fig 5: Diagrama de espectofotómetro de infrarrojos de la muestra recogida en San Saturnino (Nº 7)

Fig 5: Diagrama de espectofotómetro de infrarrojos de la muestra recogida en San Saturnino (Nº 7)

 

 

 

Fig 6: Diagrama de espectofotómetro de infrarrojos de la muestra recogida en Maestu (Álava) (Nº 50)

Fig 6: Diagrama de espectofotómetro de infrarrojos de la muestra recogida en Maestu (Álava) (Nº 50)

-La existencia de la banda comprendida entre 2.900 -3.000 cm.-1 es indicativa de la presencia de hidrocarburos saturados.

-Hacia 1.730-1.740 cm. -se observa una banda intensa característica del grupo carbónico que en principio parece ser debida a la presencia de esteres de ácidos grasos. Es importante, la existencia de esta banda ya que en un estudio posterior se podrían sacar conclusiones acerca del tipo de transformación sufrida en el vegetal al mismo tiempo que se pueden obtener características sobre el ambiente de donde proviene.

-Entre 1.450-1.500 cm.-1, vuelve a aparecer de nuevo una banda intensa, banda que es característica de estructuras saturadas como son dos grupos CH2y  CH.

-Hacia 1.370 cm-1 aproximadamente, existen absorciones intensas que son características de grupos metilo.

Estas dos últimas bandas vuelven a confirmar la presencia de hidrocarburos saturados en las muestras analizadas.

En cuanto a la muestra Nº 50 de Maestu (Fig 6) observamos:

-La banda entre 2.900-3000 cm.-1 que nos indica la existencia de hidrocarburos saturados.

Por el contrario la banda que en los diagramas anteriores denunciaba la existencia de esteres de ácidos grasos, vemos que en esta muestra no existe (intervalo 1.730-1.740 cm.-1) con lo que obtenemos una gran diferencia en los componentes así como en el tipo de sedimentación.

-La banda 1.400-1.500 cm-.-1, banda intensa nos vuelve a confirmar la existencia de los hidrocarburos saturados.

Resonancia Magnética Nuclear

La aplicación de la resonancia a los distintos materiales es con el fin de confirmar las conclusiones obtenidas a través del infrarrojo.

Las figs. 7, 8, 9 y 10 corresponden a la Zona de estudio de donde se puede observar:

 

Figuras 7, 8 y 9 Diagramas de resonancia magnética nuclear de las muestras recogida en Zaldivia (Nº 18), Alzaga (Nº 30) y San Saturnino  (Nº 7)

 

 

Fig 10: Diagrama de resonancia magnética nuclear de la muestra recogida en Itxaso (Nº 42)

Fig 10: Diagrama de resonancia magnética nuclear de la muestra recogida en Itxaso (Nº 42)

 

-Entre 12 ppm. aparecen las bandas más intensas siendo las absorciones en esta región características de grupos CH, CH2 y CH3 unidos a carbonos saturados, confirmándose de esta forma la presencia de cadenas largas saturadas en las muestras.

-Asimismo en las regiones aproximadamente de 4 ppm. y 2 ppm. aparecen unas señales muy débiles que pueden confirmar la presencia de grupos carboxilos esterificados.

-También se observan en regiones próximas a 7 ppm. la existencia de unas señales debidas bien a la presencia de hidrocarburos bencénicos o bien a insaturaciones en las cadenas carbonadas de hidrocarburos no bencénicos.

La presencia de estas últimas funciones es muy pequeña con respecto a la banda de hidrocarburos saturados.

En cuanto a la figura 11 corresponde a la muestra Nº 50 de Maestu, se observa:

Fig 11: Diagrama de resonancia magnética nuclear de la muestra recogida en Maestu (Nº 50)

Fig 11: Diagrama de resonancia magnética nuclear de la muestra recogida en Maestu (Nº 50)

 

-La banda comprendida entre 12 ppm. que demuestra la existencia de hidrocarburos saturados.

-La banda correspondiente a los esteres que debería aparecer en la Zona aproximada de 4 ppm. vemos que no se observa, lo mismo que ocurría en el caso de realizar el espectrofómetro de infrarrojos.

-La banda de 7 ppm. es aún si cabe más débil de la que aparecía en el resto de las muestras.

CONCLUSIONES.

Como objetivo fundamental se ha perseguido el descubrimiento de pizarras bituminosas. investigándolas de acuerdo con unas características geológicas .

Desde el punto de vista de rendimiento en kerógeno mínimo explotable son varias las cifras que se manejan desde 20 I/Tm en el Estado Español (como cifra inicial), 40 l/Tm en Francia a 100 I/Tm en EE.UU,

Las muestras por nosotros analizadas han dado en todas ellas unas cantidades muy pequeñas que las podríamos definir como «Indicios», salvo en el caso de la muestra Nº 18 de Zaldivia en donde presenta un valor de 5,34 I/Tm.

Desde la óptica de rendimiento económico el dato puede ser insignificante, pero desde el punto de vista de investigación hace que se vuelva a examinar con una malla más cerrada dicha zona, volviendo a comprobar los contenidos y estudiando si lo fuera positivo la potencia de capas individuales y el volumen total.

Otra característica importante a tener en cuenta es la presencia de ácidos (ESTERES) que se observa en las muestras analizadas. La existencia de estos ácidos nos indican un ambiente deposicional común con unas características propias.

Si en geología hemos dado unas características fijas, un estudio futuro de éstos nos podría determinar con gran exactitud el ambiente biológico (plantas...), existente en aquella época,

Esta presencia de ácidos esterificados a la hora de analizar ]a muestra de Maestu vemos que no existen, con lo que tenemos un dato más para definir ]as diferencias ambientales entre las dos zonas.

A lo largo del trabajo se ha demostrado que existen rocas con materia orgánica pero desgraciadamente su contenido es pequeño, no pudiendo utilizarse como alternativa energética.

Pero sí presenta un gran valor en cuanto a investigación para poder conocer el tipo de ácidos grasos existentes así como poder desarrollar un trabajo tanto cuantitativo como cualitativo de la zona.

BIBLIOGRAFÍA.

ALBAIGES, J., SATORRES, A. y PUEYO, J.J. (1980). «Nota sobre la utilización de hidrocarburos saturados como indicadores paleo-ambientales en rocas sedimentarias». Acta Geológica Hispánica, T XV n. ° 2, Págs. 3337.

CAMPOS, J. (1979). «Estudio geológico del Pirineo Vasco al w. del río Bidasoa». Munibe. Nº 1-2. ,

COLOMBO, U. (1965). «Aspetti geochimici dell' evoluzione del petrolio».

Estrato da «la Rivista del Combustibili». Vol. XIX, Fasc. 1 pp. 15. (1965). «Origin and evolution ofpetroleum».

COLOMBO, U., GAZZARRINI, F., SIRONI, G., GONFIANTINI, R. y TONGIORGI, E. (1965). «Carbon isotope composition of individual hidrocarbons from italian natural gases». Renprinted From Nature, Vol. 205, Nº 4978, pags.1303-1304.

(1965). «Isotopic measurements of C13/C12 ratio on italian natural gases and their geochemical interpretation».

EGLITON G. and MURPHY M.T.J. (1969). «Organic geochemistry, methods and results». SpringerVerlag.

ESNAOLA, GÓMEZ, J.M. y MARTÍN, GARCÍA, l. (1975). «Memoria explicativa de la HOJA 236 (88) (VERGARA) IGME».

FONT Y SAGUE; N. (1909). «Sobre la presencia del silúrico superior al Espluga de FrancolÍ». Inst. Cat. d hist. Nat. a 6, 2. a Esp. 7677 .

GOODFEllOW, l., HABERMAN, C.E. AND ATWOOD, M.T. (1968). «Modified fischer assay y equipment, procedures and product balance determinations».

GRANDA, A. (1979). «Transformación de la materia orgánica en las rocas sedimentarias y técnicas para su estudio». (Inédito). CIEPSA.

INSTITUTO GEOLÓGICO Y MINERO DE ESPAÑA. (1971). «Mapa geológico de España», Escala 1: 200.000. Síntesis de la cartografía existente. Explicación de la hoja Nº 12. (Bilbao). Págs. 27.

(1974). «Mapa metalogenético de España», Escala 1: 200.000. Explicación de la hoja Nº 12. (Bilbao).

(1975). «Mapa metalogenético de España», Escala 1:200.000. Explicación de la hoja Nº 6-13. (Irún-Pamplona).

(1980). «Proyecto de exploración de pizarras bituminosas en España». Compañía General de Sondeos, S.A., (Madrid). (Inédito).

PÉREZ, l., ESNAOLA, J., RUBIO, V. (1971). «Estudio geológico de la provincia de Guipúzcoa». Memoria I.G.M.E. Nº 79. págs. 130.

KREVElEN D.W. VAN (1961). Coal. Págs. 393-399, ElESEVIER, AMSTERDAM.

PORTERO GARCÍA, J.M., CARRERAS SUÁREZ, P., P. del OLMO ZAMORA, y RAMÍREZ DEL POZO, J. (1978). «Memoria explicativa de la hoja 237 (113) (SALVATIERRA) IGME».

RAMÍREZ DEL POZO, J. (1973). "Síntesis geológica de la provincia de Álava»  Obra Cultural Caja de Ahorros Municipal de la ciudad de Vitoria.

RAT, P. (1959). "Les Pays Cretaces Basco-Cantabriques». Presses Universitaires de France. Publications de L' Université de Dijon. T. XVIII. Dijon. (1980).

Les systemes urgoniens et les paysages du Guipuzcoa» Munibe Nº 3-4.

RÍOS, J .M. (1958). "Posibilidades petrolíferas del subsuelo español en su relación con el origen del petróleo y sus condinaciones de yacimiento». Extracto de notas y comunicaciones del IGME Nº 50.

VITORIA, E. P.R. S.J. (1920). "Estudio de algunos esquistos bituminosos españoles». Memorias de la Real Academia de Ciencias y Artes. Vol. XVI Nº 2. Barcelona. Págs. 153.-190.

Bulletin du Centre de Recherches de Pau. (1976). Vol. 10. Nº 1. Pau. Págs. 83-377.

«Nuevas tendencias en la investigación petrolífera» (1970). Comunicación presentada por la Empresa Nacional de Petróleos de Aragon S.A. (ENPASA). En las Primeras Jornadas Nacionales del Petróleo.

"Interpretation de la Prospection Geochimique» Geoservices.

"Geologie comparée des gisements de phosphates et de pettrole» (1980). Documents du B.R.G.M. Nº 24.